Magas szintű kvantumkémiai módszerek fejlesztése
A modern elméleti kémia legfőbb célkitűzése a kémiai mennyiségek kísérleti vagy annál nagyobb pontossággal való számítása. A nagy pontosságú számításoknak komoly tudományos és gazdasági jelentősége van, hiszen az ilyen számításokkal kiválthatók a nagyságrendekkel drágább kísérletek valamint a technológiai eljárások költségei is csökkenthetők, ha pontosabb adatokat használnak a mérnöki számításokban. Korábban csak a legkisebb, legfeljebb két-három atomos molekulákra lehetett megközelíteni a kísérleti pontosságot. Ennek az egyik gátja a nagy pontosságú módszerek hiánya volt. Bár az ilyen módszerek elméletét már régen kidolgozták, azonban implementálásukat megakadályozta a módszerek magas komplexitása. Általánosságban azt mondhatjuk, hogy minél pontosabb egy módszer, annál bonyolultabb és annál nehezebb az implementálásához szükséges programozási feladat, és egy bizonyos határon túl már nem lehet a módszereket a hagyományos módon, azaz „kézzel” beprogramozni.
Az elmúlt években olyan automatizált technikákat dolgoztunk ki, amelyek segítségével tetszőlegesen bonyolult kvantumkémiai módszerek is könnyen implementálhatók. Az eljárást sikerrel alkalmaztuk a legpontosabb ab initio modell, a coupled-cluster (CC) módszer implementálására. Az automatizált technikák lehetővé tették az energia deriváltjainak implementálását is és így a molekuláris tulajdonságok (geometriák, dipólus- és magasabb rendű momentumok, rezgési frekvenciák és intenzitások, NMR eltolódások, polarizálhatóságok, gerjesztési energiák, átmeneti momentumok, stb.) nagy pontosságú számítását. Később közelítő CC módszereket dolgoztunk ki, amelyek számításigénye jóval alacsonyabb, de pontosságuk nem tér el lényegesen az eredeti módszerekétől. Ezek a kutatások megnyitották az utat a molekuláris tulajdonságok kísérleti vagy annál nagyobb pontossággal való számításának az irányába kis- és közepes méretű rendszerek esetében.
Az új módszereket kiterjedten alkalmaztuk kémiai problémák megoldására, különösen az égés- és a légkörkémia területén jelentős molekulák és gyökök fizikai kémiai adatainak a számítására. A elméleti értékek, különösen szabad gyökök esetén, rendszerint jóval, akár két nagyságrenddel pontosabbnak bizonyultak, mint a kísérleti eredmények. A számítások nyomán számos kísérleti adat revízió alá került, a számított értékeket pedig referencia adatokként használják fizikai kémiai számításokban. A kifejlesztett szoftverek szabadon elérhetők a tudományos közösség számára (lásdhttp://www.mrcc.hu/), számos egyetemen és kutatóintézetben használják nagy pontosságú számítások végzésére.
Cirkuláris dikroizmus (CD) spektroszkópia
Az utóbbi pár évben a CD-spektroszkópia általánosan használható és hatékony módszerré vált különféle királis molekulák abszolút konfigurációjának és konformációjának meghatározásában. Elterjedése többek között köszönhető annak is, hogy a kvantumkémiai számítások jól alkalmazhatóak a CD-spektrumok jellemzésére. Munkánk során a CD-spektroszkópia segítségével tanulmányozzuk az újonnan szintetizált királis vegyületek térszerkezetét. A spektrumokat kvantumkémiai számítások segítségével magyarázzuk. Legutóbbi munkánkban a kalkon-epoxidokkal, illetve ciklodextrin-alapú szupramolekuláris receptorokkal végzett kutatásaink során kapott CD-spektrumokat, ill. a térszerkezetüket ismertettük.
Synthetic fluorescent sensors for recognition of biomolecules
In a joint project with the synthetic chemists of our university we develop new fluorescent molecular sensors, capable of recognizing essential constituents of living organisms, like amino acids, nucleotides (key compounds in intracellular energy transfer) and biologically and environmentally important anions and cations. Using such sensors in fluorescence imaging techniques, the distribution of a selected component, which is non-fluorescent in the absence of the molecular sensor, can be visualized. The photophysical properties of the dyes and their changes upon the binding of the above constituents are characterized on the basis of spectroscopic experiments and quantum chemical calculations.
Rezgési spektrumok elméleti számítása
A kísérleti rezgési színképek (infravörös és Raman) legmegbízhatóbb értelmezése kvantumkémiai számításokon alapul. Erek a számítások a vizsgált molekula optimalizált geometriáját, harmonikus rezgési erőterét, frekvenciáit, valamint a rezgések normál módjainak infravörös és Raman intenzitásait szolgáltatják. Napjaink gyors számítógépei és a magas színvonalú számítási módszerek közepes méretű molekulákra kiváló eredményeket adnak.
Számításaink két tárgykörben folynak:
- Szerves molekulák adszorpciója felületeken. Az adszorpció frekvencia eltolódásokat okoz, ami információt nyújt az adszorbátum-adszorbens kölcsönhatásról. Első lépésként számos olyan vegyület rezgési színképeit vizsgáltuk, amelyek gyakran szerepelnek adszorbátumként ( 5- és 6-atomos N-aromás alapvegyületek [00/3,03/3,04/5], O-heteroaromás vegyületek[04/2]). Jelenleg adszorbeált felületek modellezésével és az ezen adszorbeált molekulák rezgési színképeinek számításával foglalkozunk. Ennek a témának egy speciális része a a kontakt anyagok színképeinek értelmezése [06/1], amelyek flotációban segítik az ércek jobb elválasztását.
- Biológiai alkalmazások. Számos biológiailag aktív molekula rezgési színképeit vizsgáltuk, hogy spektrum – szerkezet korrelációt találjunk, és megtaláljuk a molekula aktív részét (orotsav [00/2], fenotiazin származékok [06/4], pinoszilvin [02/2], rezveratrol [07/3], galluszsav [02/5,07/2], fenolok [98/3,02/2,07/3], közreműködés sejtmembránok ioncsatornáinak modellezésében. A szupramolekuláris receptorok, mint kalixarén [02/1,07/7] és b-ciklodextrin, tanulmányozása segít komplexeik színképeinek értelmezésében. Aflatoxinok rezgési spektrumai és biológiai aktivitása közötti korreláció vizsgálata [06/2,07/8].
Gátolt nagyamplitudójú mozgásokat végző molekulák vizsgálata.
A spektrum analizis olyan rezgési-forgási Hamilton mátrixon alapszik, amely figyelembe tudja venni a Coriolis, Fermi, stb. perturbációkat. Az eddig vizsgált molekulák a metil-amin és a formamid voltak. A metal-amin esetében periodikus K kvantumszám függéseket észleltünk a felső inverziós szinteknél, amelyeket a belső rotáció második felhangjának szintjei perturbálnak. Egy igen nagy rezonanciát és néhány kisebb rezonanciát találtunk a formamid spektrumában, amelyeket Coriolis és Fermi csatolások okoznak. Az IR spektrumok felbontása 0.001- 0.002 cm-1. MW és MWW adatokat is felhasználunk az analizishez.
A gátolt LAM molekulák tárgyalása speciális elméleti modellek és programok kidolgozását igényli. A cél a potenciál felület meghatározása kisérleti spektrum adatokból, amely meghatározás az adott molekula flexibilis geometria felületének ismeretét kivánja meg. Nem lehetséges mindkét felületet egyszerre, egyidejüleg meghatározni. A probléma megoldása a nagyfelbontásos spektrumok kombinálása a kvantumkémiai módszerekkel számított geometriai felületekkel. Az eljárást metil-aminra alkalmaztuk. Sajnos, az így meghatározott potenciál felület bizonyos függést mutat az alkalmazott kvantumkémiai módszertől és a bázis szettől.
